Химия

 


 

Производство

Сырье и энергия
Сера и серная кислота
Связанный азот
Удобрения и химикаты
Силикаты
Кислоты щелочи хлор
Металлы
Алюминий
Чугун и сталь
Полупроводники
Топливо
Органический синтез
Синтетические соединения



Яндекс.Метрика

Пластмассы на основе синтетических смол, получаемых цепной полимеризацией

Пластмассы на основе термопластичных карбоцепных смол, получаемых цепной полимеризацией, приобретают с каждым годом все большее значение благодаря их многим ценным свойствам; их выработка возрастает значительно быстрее, чем других видов пластмасс.
Получение полиэтилена. Полиэтилен, представляющий собой высокомолекулярный парафин, начали изготовлять в промышленности с 1941 г. полимеризацией этилена при высоком давлении (1500am) и 200° в присутствии следов (0,05% по объему) кислорода, являющегося инициатором цепной полимеризации. При взаимодействии этилена, в чистом виде не полимеризующегося при нагревании, с кислородом образуются перекисные соединения; последние распадаются с образованием радикалов, с участием которых и протекает полимеризация.
Для синтеза необходим очень чистый этилен с процентным содержанием не ниже 98%, так как примеси затрудняют полимеризацию. После добавления кислорода этилен сжимается последовательно в двух компрессорах и поступает в реактор в виде змеевика, обогреваемого перегретой водой; затем газ проходит через редукционные вентили, снижающие давление до атмосферного, в газоотделитель, где он отделяется от расплава образовавшегося полимера и поступает на смешение со свежим этиленом. Степень превращения этилена в полимер за один проход через реактор составляет всего 15—20%, но выход полимера в результате циркуляции этилена достигает 93—98%.
В 1954 г. К. Циглер в ФРГ нашел, что в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс триэтилалюминия А1(С2Н6)3 и TiCl4 (1 моль: 1—1,2 моля), можно получать полиэтилен при низком давлении (1—5am) и 50—80°. В реактор емкостью 10 м3 непрерывно поступает суспензия комплекса катализатора 1 в бензине, обладающем низкой температурой кипения (75—95°), и этилен. Малорастворимый в бензине полимер выделяется в виде осадка, который отфильтровывается на центрифуге и тщательно промывается несколько раз метиловым спиртом при перемешивании для разложения и отмывки соединений А1 и T1. Бензин и не прореагировавший этилен после очистки используются повторно. Производительность подобной установки достигает 4—5 тыс. г/год, а выход полимера — 95—98%. Несмотря на значительное снижение расхода энергии и стоимости аппаратов, достигнутые в этом способе, он не лишен недостатков: загорается на воздухе и он дорог, а регенерация его невозможна; необходимость регенерации растворителя; затруднительность отмывки минеральных примесей, присутствие которых снижает диэлектрические свойства полимера. Вместе с тем полиэтилен низкого давления (НД) во многих отношениях превосходит полиэтилен высокого давления (ВД) (см. таблицу 23):
Прочность его больше, а температура плавления выше; объясняется это тем, что молекулярный вес1 его больше, а углеродная цепь почти не имеет разветвлений, вследствие чего упаковка молекул плотнее и степень кристалличности выше. Полиэтилен (так же как и полиизобутилен) отличается от других смол, получаемых цепной полимеризацией, довольно значительной эластичностью и гибкостью, которые он сохраняет при охлаждении до —80°; по своим электроизоляционным свойствам, в особенности для токов высокой частоты, он превосходит все остальные полимеры; химическая стойкость его довольно высокая. Поэтому полиэтилен является одним из наиболее ценных , полимеров. Он легко перерабатывается с добавлением стабилизатора в изделия как способом выдавливания на червячном прессе (см. § 6) при нагревании электрическим током (трубы, пленка и т.д.), так и способом литья под давлением на литьевой машине (см. цветной рисунок 132): зернистый полимер поступаете нагреваемый посредством электрического тока или масла цилиндр /, расплавляется здесь и мгновенно выдавливается плунжером 2 через сопло 3 под давлением 500—2000 am в пресс-форму, состоящую из двух плит; одна из них — 4 неподвижная, а другая — 5 подвижная, и обе они охлаждаются водой, протекающей по внутренним каналам 6. Полимер быстро затвердевает, и полученное изделие выталкивается из пресс-формы, после чего процесс повторяется. Машина обладает большой производительностью. Из полиэтилена изготовляют: водопроводные трубы, выдерживающие замерзание в них воды; прозрачную пленку для хранения в ней пищевых продуктов и для конденсаторов; изоляцию и оболочки высокочастотных кабелей; плитки для футеровки химических аппаратов; предметы бытового применения — ведра, бутылки, стаканы и т. д.
Получение полистирола. Полистирол, являющийся также высокомолекулярным углеводородом, получается блочной или эмульсионной полимеризацией стирола.
Блочная полимеризация стирола в отличие от полимеризации других мономеров производится без добавления инициатора в атмосфере азота — путем постепенного нагревания до 220°. Процесс полимеризации является непрерывным; полимеризация сначала проводится в цилиндрическом алюминиевом полимеризаторе с мешалкой и рубашкой при 75—90°; здесь масса уже сильно загустевает и отсюда она очень медленно стекает в расположенную ниже высокую колонну из нержавеющей стали, снабженную рубашками и змеевиками для нагревания посредством высококипящего теплоносителя. По мере опускания вниз температура массы постепенно повышается. Общая длительность процесса 65—75 часов. Из колонны масса поступает через червячный пресс в воду, где образуются прозрачные стержни полистирола, измельчаемые затем в дробилке. Производительность до 2000 m/год. Молекулярный вес полимера ~150 000—200 000.
Эмульсионная радикальная полимеризация производится периодически или непрерывно в полимеризаторах того же устройства и с теми же реагентами, что и при получении бутадиен-стирольного каучука. Реакционная масса нагревается паром до 70°, после чего температура быстро повышается до 100° за счет выделения тепла реакции. Реакция заканчивается после 1—2-часового кипения; вслед за этим массу охлаждают,
осаждают подкислением полимер в виде порошка, который отфильтровывают, высушивают и подвергают грануляции, пропуская его через червячный пресс, а затем через дробилку. Молекулярный вес полимера колеблется от 120 ООО до 200 ООО. Из блочного полистирола получаются путем выдавливания пленки и нити, применяемые в радиотехнике, а путем литья под давлением, часто с добавлением пластификаторов, наполнителей и красителей — детали для радиотехники, предметы бытового назначения (пуговицы, гребни и т.д.), патефонные пластинки и т.д.; из эмульсионного полистирола изготовляют литьем под давлением предметы бытового назначения. Помимо этого, из стирола получают пенно полистирол, применяемый в качестве электро- и теплоизоляции.
Получение поливинилхлорида. Поливинилхлорид (часто неправильно, не в соответствии с номенклатурой полимеров называемый полихлорвинилом) получается эмульсионной полимеризацией винилхлорида (см. гл. XIII, §7) с применением вышеуказанных реагентов при 40—50° и 5—6 am: поливинилхлорид (полихлорвинил).
При непрерывном способе полимеризация протекает в двух стальных колоннах, облицованных стеклянными плитками для устранения коррозии и снабженных мешалками, которые эмульсия проходит последовательно. Первая колонна охлаждается рассолом, а вторая — водой. После коагуляции суспензии полимера он отфильтровывается, высушивается и перерабатывается далее одним из двух способов:
а)            После добавления 2—3% стабилизатора для связывания хлористого водорода, образующегося при постепенном разложении полимера — РЬС03 или стеарата кальция, полимер обрабатывается на вальцах при 170°, а затем превращается на каландре в пленку, которая режется на куски. Из нескольких кусков, наложенных друг на друга, прессованием при нагревании получают листы так называемого винипласта, который применяется как устойчивый к коррозии материал для футеровки химических аппаратов, электролизеров, а также для изготовления труб, деталей насосов и т.д. Прочность на разрыв винипласта 500—700 кг/см2.
б)           Гораздо более широкое применение имеет так называемый пластикат, получаемый после введения в полимер 40—50% пластификатора, до 20% наполнителя (аморфный кремнезем) и стабилизатора при обработке на вальцах. Из листов, полученных на каландре, изготовляют искусственную кожу, подошву, непромокаемые плащи, ремни, сумки, клеенку и т. д., а выдавливанием на червячном прессе — изоляцию электрических проводов и оболочки кабелей, трубки и т. д. Пластикат в отличие от винипласта обладает значительной эластичностью и сходен по свойствам с резинами, но уступает им по механической прочности и особенно по эластичности. Сополимеры с винилацетатом перерабатываются в изделия также и литьем под давлением.
Получение полиметилметакрилата. Полиметилметакрилат получается большей частью блочной полимеризацией метилметакрилата (представляющего собой жидкость с т. кип. 100,5°) с применением в качестве инициатора перекиси бензоила (0,1—0,5%), легко образующей при нагревании радикалы.
Полимеризация производится (часто с добавлением 5—15% пластификатора) в форме из полированного силикатного стекла, погруженной в баню с водой, сперва при 35—45° (во избежание потерь летучего мономера) и длится 11/2—2 суток; после этого реакция заканчивается нагреванием в течение 4 часов при 100° и полученный блок полимера вынимают из формы. Таким путем получают листы органического стекла. Оно значительно превосходит силикатное стекло по способности пропускать лучи света (в частности ультрафиолетовые) и по прочности на разрыв, достигающей 800 кг/см-\ оно не дает осколков при ударе, как силикатное, значительно легче его (уд. вес 1,2), хорошо распиливается и сверлится; недостатками его являются недостаточная твердость и стойкость к истиранию, а также низкая температура плавления (~100°). Молекулярный вес его 150 000—200 000. Применяется для остекления самолетов, автомашин, троллейбусов, витрин и т.д., а также в качестве часовых стекол и частей оптических приборов. Механической обработкой и склеиванием получаются различные предметы бытового назначения.
Полученный эмульсионной полимеризацией полимер имеет меньший молекулярный вес (40 000—150 000) и перерабатывается (с добавлением пластификаторов, а часто также и красителей) в изделия литьем под давлением и прессованием. Применяется для изготовления различных электротехнических деталей, предметов бытового назначения и протезов (зубы, глаза).



Меню раздела

Структура молекул
Способы получения синтетических высокомолекулярных соединений
Получение синтетических каучуков
Получение бутадиен-стирольного каучука
Приготовление резиновой смеси
Изготовление резиновых изделий из резиновых смесей
Состав, свойства и применение пластмасс
Феноло-формальдегидные смолы
Пластмассы на основе синтетических смол
Кремнийорганические смолы и каучуки
Химические волокна
Синтетические волокна
Искусственные волокна


 

© 2011 Химическая промышленность
Копирование материалов сайта разрешается только с указанием прямой индексируемой ссылки на источник.